屡立战功

李君羡开始在李密属下，后来成为王世充的部将，后因厌恶其为人，率部投奔李渊，被封为上轻车都尉，随秦王李世民逐鹿中原。在战斗中，他单骑出列，冲锋陷阵，作战英勇。

武德三年（620年），李君羡随李世民在介休攻破宋金刚，被封为骠骑将军，赐给他宫人、缯帛。

武德四年（621年），李君羡在洛阳征讨王世充，被任命为马军副总管，王世充子王玄应自武牢运粮入洛阳，李君羡俘获他的军队，王玄应逃走。又随军破窦建德、刘黑闼，李世民登基后，授他为左卫府中郎将。

贞观初年（626年），突厥攻至距长安仅40里的泾阳（今陕西泾阳县），京师震动。李君羡与尉迟敬德奉命迎敌，解除了长安之危。唐太宗李世民叹道：“君羡如此勇猛，强虏何足忧虑。”遂授予他左武卫将军之职，掌管玄武门宿卫，并被封为武连县公。李君羡在战争之余，手不释卷，经常得到李世民的赏赐。 

因谶遭忌

李君羡历任兰州都督、左监门卫将军，贞观八年（634年），跟随段志玄讨伐吐谷浑，在青海之南悬水镇大坡吐谷浑军队，虏牛羊二万余头还朝。 

当时，太白星屡现于白昼。史官占卜认为是女皇登基预兆。民间又广传《秘记》中言：“唐朝三代之后，女主武王取代李氏据有天下。”李世民对此深恶痛绝。

贞观二十二年（648年），宫廷宴请诸位武官，行酒令，要求讲各自乳名。李君羡自称小名五娘子”，李世民闻之一惊，遂掩饰笑道：“你既为女子，为何如此雄健勇猛？”李君羡官职（武卫将军）、封号（五连县公）、属县（武安县），皆有“武”字又为“五娘子”。李世民对此甚为疑忌，遂革其禁军职。

无端冤死

随后，李君羡外任华州刺史，华州当地民风崇尚修炼辟谷术，有个布衣名叫员道信，自称能够不进饮食，通晓佛法，李君羡非常敬慕相信他，多次与他形影相随，窃窃私语。御史借机弹劾李君羡与妖人勾结。图谋不轨，

贞观二十二年（648年）六月十三日，李君羡因此事定罪处斩，全家被抄没。

天授二年（691年），他的家属向当时的皇帝武则天诉冤，武则天为了证明自己有天命，下诏追复李君羡官爵，以礼改葬。